La Val di Cornia prende il nome dal fiume Cornia che nasce dal monte Aia dei Diavoli (altitudine mt. 875 -Colline Metallifere). Scorre per 48 km nella valle omonima (Provincia di Pisa. Grosseto e Livorno), per sfociare nel Mar Tirreno ad Est del promontorio di Piombino.
Costeggiato per gran parte dalla s.s. 398, presso la Striscia si divide in due rami: Fosso Cornia Vecchia, che sfocia nel mar Tirreno a Ponte d'Oro, e Fiume Cornia, canalizzato, che immette nella Cassa di Colmata del fiume Cornia a Bocche di Cornia.
Suo affluente di sinistra in provincia di Grosseto è il rio Secco.
In Provincia di Livorno, l' affluente di sinistra è il torrente Milía.
Affluenti di destra sono il torrente Massera e il fosso Riomerdancio. L'ambiente geografico è costituito da una catena di colline impervie e selvagge, circondata da boschi, paludi, pinete, campi coltivati e pascoli, che discende verso il mare con spiagge sabbiose.
Ad esso si deve la formazione della pianura litoranea compresa tra Populonia e Vignale, grazie al lavoro di trasporto e sedimentazione dei materiali alluvionali, sulla quale degradano i Monti di Campiglia, culminanti con la vetta del Monte Calvi (646 m. slm), costituiti da calcari bianchi al cui interno si trovano le antiche miniere Etrusche.